应。
旋光性
从普通光束的一个截面可以看出，构成该光束的无数波在所
有平面呈上下、左右和斜向振动。这类光称为非偏振光。但是，当
光束通过透明物质的晶体（如冰洲石）时，就会发生折射，使出射光
第十一章 分 子
第十一章 分 子
正如法国物理学家马吕于 1808年所首先发现的那样，反射光
往往是部分平面偏振光（他利用牛顿关于光粒子极点的论点——
这一点牛顿错了，但这个名字却沿用至今——创立了偏振这一术
语）。因此，配戴偏振片太阳镜，可以使从建筑物和汽车窗玻璃甚
至从公路路面反射到眼睛的强烈阳光减弱到柔和的程度。
图 11…1光的偏振。光波正常情况下在所有平面振动（上图）。尼科耳棱镜
（下图）只允许在一个平面内振动的光通过，其余的光都被反射掉。因此，透射光
为平面偏振光
1815年，法国物理学家毕奥发现，当平面偏振光通过石英晶
体时，偏振面会转动。也就是说，光以波浪形进入一个平面，而以
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。
1844年，巴斯德（当时他只有
22岁）被这个有趣的问题给迷
住了。他研究了两种物质：酒石酸和外消旋酸。二者虽然具有相
同的化学成分，但酒石酸能使偏振光的振动平面转动，而外消旋酸
却不能。巴斯德猜想，或许能够证明，酒石酸盐的晶体是不对称
的，而外消旋酸盐的晶体是对称的。出乎他的意料，通过在显微镜
下观察这两组盐的晶体，他却发现二者都是不对称的。不过，外消
旋酸盐晶体具有两种形式的不对称性：一半晶体与酒石酸盐晶体
的形状相同，而另一半则为镜像。也就是说，外消旋酸盐的晶体，
有一半是左旋的，一半是右旋的。
巴斯德煞费苦心地将左旋的和右旋的外消旋酸盐晶体分开，
然后分别制成溶液，并让光束通过每一种溶液。果然，与酒石酸晶
体有着相同不对称性的晶体，其溶液像酒石酸盐那样使偏振光的
振动面发生转动，而转动角度也相同。这些晶体就是酒石酸盐。
另一组晶体的溶液则使偏振光的振动面向相反方向转动，转动角
度相同。由此可见，原外消旋酸盐之所以没有显示出旋光性，是因
为这两种对立的倾向互相抵消了。
接着，巴斯德又在这两种溶液中加入氢离子，使这两类外消旋
酸盐再变为外消旋酸。（顺便说一句，盐是酸分子中
1个或数个氢
离子被钾或钠这类带正电的离子取代后生成的化合物）。他发现，
这两类外消旋酸都具有旋光性，其中一类使偏振光转动的方向与
第十一章 分 子
第十一章 分 子
以后又发现了许多对这样的镜像化合物即对映体（源于希腊
语，意为“相反的形状”）。1863年，德国化学家维斯利采努斯发
现，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成这样的化合物。他进一步证明，除
了对偏振光所产生的作用不同外，这两种乳酸的其他性质完全一
样。后来证实，这一点对于各种镜像化合物是普遍成立的。
到这时为止，事情都还算顺利。但是，不对称性是如何产生的
呢？又是什么东西使两种分子彼此互为镜像的呢？巴斯德未能回
答这些问题。提出存在分子不对称性的毕奥，尽管活到
88岁的高
龄，生前也未能看到他凭直觉得出的结论被证明是正确的。
直到
1874年，即毕奥死后的第
12年，才最后找到答案。两位
年轻的化学家——一位是名叫范托夫的
22岁的荷兰人，另一位是
名叫勒贝尔的
27岁的法国人——各自独立地提出了关于碳的价
键的新理论，从而解答了镜像分子的构成问题。（自此以后，范托
夫毕生从事溶液中的物质性状的研究，并证明了支配液体性状的
定律类似于支配气体性状的定律。由于这项成就，他于
1901年成
为第一个获得诺贝尔化学奖的人。）
凯库勒把碳原子的
4个价键统统画在同一个平面内，这并不
一定是因为碳键确实是这样排列的，而只是因为把它们画在一张
平展的纸上比较简便而已。范托夫和勒贝尔则提出了一个三维模
型。在这个模型中，他们将
4个价键分配在两个互相垂直的平面
内，每个平面各有两个价键。描绘这一模型的最好办法，是设想
4
个价键中的任意
3个价键作为腿支撑着碳原子，而第
4个价键则指
向正上方。如果假定碳原子位于正四面体（
4个面都是正三角形的
几何图形）的中心，那么，这
4个价键就指向该正四面体的
4个顶
点。因此，这个模型被称之为碳原子的正四面体模型（图
11…2）。
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图 11…2碳原子的正四面体模型
现在让我们把 2个氢原子、1个氯原子和 1个溴原子连接在
这 4个价键上。不论我们把哪个原子与哪个价键连接，总是得到
同样的排列。读者不妨亲自动手试试看。首先，将 4根牙签以适
当的角度插入一块软糖（代表碳原子）中，这样就有了 4个价键，然
后将 2颗黑橄榄（代表氢原子）、1颗绿橄榄（代表氯原子）和 1颗
樱桃（代表溴原子）任意插在牙签的另一端。如果你让这个结构的
3条腿站立在桌面上，而上方所指的是一颗黑橄榄，那么， 3条腿上
的东西按顺时针方向依次是黑橄榄、绿橄榄和樱桃。现在你可以
将绿橄榄和樱桃的位置交换一下，那么顺序就变为黑橄榄、樱桃和
绿橄榄了。如果你想恢复到原来的顺序，你只需将这个结构翻转
一下，即使原来作腿的那颗黑橄榄指向空中，而使原来指向空中的
黑橄榄立于桌面。这样， 3条腿的顺序就又是黑橄榄、绿橄榄和樱
桃了。
换句话说，如果同碳原子的 4个价键连接的 4个原子（或原子
团）中至少有两个是完全相同的话，那么，就只能有一种排列方式。
（显然，若所连接的原子或原子团有 3个或所有 4个都是相同的，
当然也是这种情形。）
然而，当连接在碳键上的 4个原子（或原子团）都不相同时，情
况就会发生变化。这时就能够有两种不同的排列方式——一个是
另一个的镜像。例如，如果你在朝上的腿上插一颗樱桃，在 3条立
第十一章 分 子
第十一章 分 子
着的腿上分别插上黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。如果你将黑橄榄和
绿橄榄调换一下位置，那么按顺时针方向的顺序则依次为绿橄榄、
黑橄榄和洋葱片。在这种情形下，无论怎样旋转这个结构，都不能
使恢复到调换前的顺序，即黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。可见，当碳
键所连接的
4个原子（或原子团）都不相同时，总是得到两种不同
的、互为镜像的结构。读者不妨试试看。
范托夫和勒贝尔就这样揭开了旋光性物质不对称性的秘密。
原来使光向相反方向转动的镜像物质的碳原子，其价键连接着
4
个不同的原子或原子团。这
4个原子或原子团有两种可能的排列
方式，一种使偏振光右旋，另一种使偏振光左旋。
越来越多的证据有力地支持了范托夫和勒贝尔的碳原子正四
面体模型。到
1885年，他们的理论已得到普遍承认（这要部分归
功于维斯利采努斯的热情支持）。
三维结构的概念还被应用于碳原子以外的其他原子。德国化
学家迈尔成功地将这一概念应用于氮原子，而英国化学家波普则
将其应用于硫、硒和锡原子。德国血统的瑞士化学家韦尔纳将其
应用到更多的元素。他还于
19世纪
90年代着手创立一种坐标理
论，即通过认真研究某一中心原子周围的原子和原子团的分布，来
解释复杂的无机物的结构。由于这项成就，韦尔纳获得了
1913年
的诺贝尔化学奖。
巴斯德将分离的两种外消旋酸分别命名为
d酒石酸（右旋
的）和
l酒石酸（左旋的），并且为它们写出了镜像结构式。然而，
哪一个是真正的右旋化合物，哪一个是左旋化合物，当时尚没有办
法分清。
为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物
或对比标准，德国化学家
E。 费歇尔选择了食糖的近亲，即称之为
甘油醛的简单化合物。它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物
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CHO CHO
HCOHOHCH
CH2OH CH2OH
D 甘油醛 L甘油醛
任何一种化合物，只要能用适当的化学方法证明（这是一项相
当细致的工作）它具有与 L甘油醛类似的结构，那么，不管它对偏
振光的作用是左旋的还是右旋的，都被认为属于 L系列，并在它
的名称前冠以 L。后来发现，过去认为是左旋形态的酒石酸原来
属于 D系列，而不属于 L系列。现在，凡在结构上属于 D系列而
使光向左转动的化合物，我们就在它的名称前面冠以 D（…）；同
样，有些化合物则要冠以 D（＋）、L（＋）和 L（…）。
现在看来，潜心研究旋光性的细节具有重要意义，决不是在好
奇心的驱使下所做的徒劳无益的工作。说来也巧，活机体中几乎
所有的化合物都含有不对称的碳原子。而且，活机体总是只利用
化合物的两种镜像形态中的一种。另外，类似的化合物一般属于
同一种系列。例如，在活组织中发现的所有单糖实际上都属于 D
系列，而所有的氨基酸（组成蛋白质的基本单位）属于 L系列。
1955年，荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏
振光左旋，什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道，在左旋
形态和右旋形态的命名上，E。 费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。
苯环自相矛盾的现象
在凯库勒的结构式系统牢固建立之后的若干年内，人们仍然
第十一章 分 子
第十一章 分 子
第
1825年发现的）。化学分析结果表明，它是由
6个碳
原子和
6个氢原子组成的。那么，多余的碳键哪里去了呢？（以单
键彼此相连接的
6个碳原子能够结合
14个氢原子，我们所熟知的
化合物己烷
C6H14的情况就是如此。）显然，苯中的碳原子有些必
定是以双键或三键相连的，因此，苯的结构式可能是
CH≡C－CH＝CH－CH＝CH2。不过，问题在于，具有这类结构
的各种已知化合物的性质却与苯的性质截然不同。另外，所有的
化学证据似乎都表明，苯分子是非常对称的，
6个碳原子和
6个氢
原子绝不可能以任何合理的对称方式排列在
1条直链上。
1865年，凯库勒自己找到了答案。若干年后，他在谈起发现
苯分子结构的经过时说，有一次他坐在公共汽车里昏昏欲睡。在
他似睡非睡之中，碳原子的链似乎都活了起来，在他眼前翩翩起
舞……突然，
1条碳链像蛇一样地盘成一圈。凯库勒猛然从昏睡
中惊醒，不觉喊道：“我找到了！”①他的答案是：苯分子是
1个环。
凯库勒提出，苯分子中的
6个碳原子是按如下方式排列的：
H
HCH
CC
CC
HC
H
H
①“我找到了！”相传是阿基米得在澡盆里发现浮力定律时喊过的一句话。这句
话也是美国加利福尼亚州的一句名言，比喻在那里发现了金矿。——译注
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另
1个原子取代苯的任何
1个氢原子时总是生成同一种产
物。因为环中的各个碳原子从结构上彼此是无法区分开的，所以
无论取代环中的哪个氢原子，都只会得到相同的产物。其次，环状
结构表明，取代环中两个氢原子的方式只有
3种：取代环中两个相
邻碳原子的氢原子；取代两个相间的碳原子上的氢原子；取代两个
相对的碳原子上的氢原子。后来发现，果然只能制出
3种二取代
苯的同分异构体。
然而，凯库勒所设计的这幅苯分子蓝图却带来了一个难以解
决的问题。一般说来，具有双键的化合物要比仅有单键的化合物
活泼，或者说，更不稳定。过剩的碳键似乎随时准备摆脱碳原子的
束缚，而去同新的原子或原子团相结合。因此，很容易给双键化合
物添加上氢原子或其他原子，甚至能毫不困难地使它们断裂。但
苯却极其稳定，甚至比仅有单键的碳链还要稳定。（事实上，苯环
在有机物中是如此稳定和普遍，致使含有苯环的分子构成了整整
一个大类，这就是芳香族化合物，而其余的有机物则总称为脂肪族
化合物。）苯分子既不能再添加氢原子，又难